Principios de la termodinámica

    La termodinámica se estableció como una rama de la física con derecho propio en el primer cuarto del siglo XIX. Los estudios de Sadi Carnot sobre los ciclos de motores térmicos y el principio de la reversibilidad tuvieron entonces una notoria influencia sobre las investigaciones del resto del periodo. Poco a poco, la termodinámica se transformó así en la ciencia de la energía y la postulación sistemática de sus principios generales la dotó de un instrumento muy poderoso para avanzar en sus trabajos y elucubraciones teóricas.

    De este modo, los conceptos de energía, calor, temperatura y trabajo vinieron a complementarse con otros progresivamente más complejos como los de energía libre, entalpía y entropía. Estas ideas permitieron en conjunto abordar el estudio de los sistemas físicos desde novedosas perspectivas. Después, en el transcurso de los últimos cien años, las consideraciones propias de la física del átomo y de la mecánica estadística dieron origen al planteamiento de problemas cada vez más complejos relacionados con sistemas alejados del equilibrio y abocados a la irreversibilidad de los procesos. En este proceso, la termodinámica actuó como uno de los impulsos necesarios que habrían de desembocar en planteamientos tan revolucionarios como la mecánica cuántica y la teoría de la relatividad.

    Principio cero de la termodinámica

    El concepto de temperatura se entiende intuitivamente como una magnitud que permite determinar si un cuerpo está más o menos caliente con respecto a otros o en relación con el entorno que le rodea.

    Huelga decir que esta definición resulta un tanto ambigua para el lenguaje científico. Por ello, a través del denominado principio cero de la termodinámica se ha intentado proponer una descripción precisa de temperatura, basándose en este caso en consideraciones experimentales.

    Para sistematizar el concepto de temperatura se parte de un razonamiento de carácter empírico. Consideremos dos sistemas termodinámicos cuyas paredes son rígidas (no admiten cambio de volumen) y adiabáticas (se prohíbe el intercambio a su través de materia y energía en forma de calor). Se admite como excepción que una de las paredes, la que separa ambos sistemas, es diatérmana, por lo que deja pasar a su través energía calorífica.

    Inicialmente, cuando están aislados, la sensación que se percibe al tocar las paredes diatérmanas de cada uno de los sistemas es diferente: uno estará más caliente que el otro. Sin embargo, al ponerlos en contacto, y dado que la pared diatérmana permite el paso de la energía como calor, los dos sistemas terminan por adquirir una misma «sensación térmica». Se dice entonces que alcanzan un equilibrio térmico mutuo.

    Se entiende que cuando dos sistemas mantienen este equilibrio térmico mutuo han de compartir alguna cualidad intrínseca. A esta propiedad, que se mide por diversas técnicas e instrumentos para asignarle un valor numérico, se le da el nombre de temperatura (T). Por lo tanto, la temperatura deberá cumplir las propiedades siguientes:

    • Tendrá el mismo valor en todos los sistemas que se encuentren en equilibrio térmico mutuo.

    • Dado que el equilibrio térmico se alcanza por intercambio de energía en forma de calor, la temperatura debe facilitar un medio de medir esta energía.

    • Alcanzado este equilibrio, el valor numérico de la temperatura ha de ser idéntico en todas las partes del sistema. Cada una de dichas partes debe hallarse en equilibrio térmico mutuo con las restantes del mismo sistema.

    La temperatura se mide mediante dispositivos específicos llamados termómetros y pirómetros, y se expresa en diferentes escalas termométricas. En el Sistema Internacional, su unidad básica es el kelvin, cuyo origen es el cero absoluto de temperaturas.

    Primer principio: conservación de la energía

    Para enunciar el primer principio de la termodinámica conviene realizar un rápido repaso de las relaciones entre energía, calor y trabajo. En términos generales, la energía de un sistema puede variar por medio de dos mecanismos: la presencia de una diferencia de temperaturas, que induce el paso de energía en forma de calor de un cuerpo a otro o entre dos partes de un sistema; y la acción de una fuerza, que provoca el desplazamiento de una parte de dicho sistema con respecto al resto.

    Los pirómetros se basan en principios eléctricos para medir temperaturas muy elevadas. En la imagen, el llamado pirómetro de Messchenbroek, del siglo XIX.

    La acción cotidiana de calentar el agua al fuego ofrece un ejemplo del primer caso: la diferencia de temperaturas entre el fuego y el líquido propicia el tránsito de calor del primero al segundo y, con ello, una transferencia de energía. En el caso de unas paletas que remueven un líquido, éste también absorbe energía y entra en movimiento, pero ahora por causa del trabajo mecánico realizado por las paletas.

    Las relaciones entre calor y trabajo son muy estrechas. Ambos representan formas de energía en tránsito y, aunque se miden en julios u otras unidades equivalentes, no son energías propiamente dichas. Así, puede decirse que un sistema posee una cierta energía, pero es impropio afirmar que «tiene» calor o trabajo. Dado que no son propiedades intrínsecas del cuerpo o sistema, el calor y el trabajo no pueden considerarse magnitudes de estado, sino «variables de proceso».

    Durante el siglo XIX, cuando tanto interés despertaron las máquinas térmicas precursoras de los motores actuales, se analizaron con especial atención las transformaciones termodinámicas cíclicas. Un ciclo se caracteriza porque el sistema en cuestión experimenta una serie de cambios desde un estado inicial a otros estados, de manera que el último de estos estados coincide con el primero.

    La situación resulta particularmente interesante si se considera que las transformaciones de un sistema en un ciclo cerrado se deben únicamente a intercambios de energía en forma de calor (denotado por Q) y de trabajo (W). Cuando el ciclo es totalmente cerrado, el principio de la conservación de la energía exige que el calor absorbido y el trabajo realizado tengan el mismo valor. Es decir:

    Q = W

    Efectivamente, si el calor global absorbido fuera mayor que el trabajo, al repetir indefinidamente el ciclo podría destruirse cuanta energía se quisiera, lo que violaría el principio de conservación. A su vez, si el trabajo realizado fuera mayor que el calor absorbido por el sistema, se tendría que con un sencillo ciclo termodinámico podría producirse trabajo sin aportación neta de calor. Dicho de otra forma, se conseguiría trabajo de la nada, con lo que podrían moverse eternamente las distintas partes de un sistema sin necesidad de una fuente de energía.

    Esta situación se denomina móvil perpetuo de primera especie y su imposibilidad fue demostrada ya a mediados del siglo XIX. En cierto modo, el primer principio de la termodinámica puede enunciarse como el que niega la existencia del móvil perpetuo de primera especie.

    Ahora bien, en la naturaleza la mayoría de las transformaciones observadas en los sistemas son abiertas y en ellas se cumple que existe un desequilibrio neto entre el calor absorbido o cedido y el trabajo realizado por o contra el sistema. El balance neto entre las variaciones de calor y trabajo de un sistema a lo largo de una transformación abierta se invierte en modificar la cantidad de una magnitud que se acumula en el sistema y que se denomina energía interna. Representada por U, la energía interna se expresa matemáticamente como:

    U = Q – W

    Esta ecuación es la formulación matemática del primer principio de la termodinámica. En su interpretación física, la energía interna se relaciona con la energía total (cinética y potencial) que posee el sistema por causa del movimiento y propiedades de sus partículas individuales.

    Convenciones de signos para el calor y el trabajo.

    Por convenio, se considera que el trabajo realizado sobre el sistema es negativo, mientras que el calor que éste absorbe se contempla como positivo. Análogamente, el calor cedido por el sistema se considera negativo y el trabajo realizado desde el sistema tiene signo positivo. La figura 2 resume gráficamente esta convención.

    De este modo, la primera ley de la termodinámica tiene aplicación a todo proceso natural que transita entre dos estados de equilibrio diferentes. Constituye, en definitiva, una nueva forma de postular el principio de conservación de la energía.

    Una olla exprés ofrece un ejemplo cotidiano de sistema sometido a una transformación isocora, es decir, a volumen constante.

    Aplicaciones del primer principio de la termodinámica. A partir de la expresión general de la primera ley de la termodinámica es posible obtener algunas conclusiones interesantes para distintas clases de sistemas. Algunos tipos de transformaciones singulares son los que corresponden a procesos adiabáticos, isocoros e isobaros.

    En los procesos adiabáticos no existe intercambio de energía en forma de calor. Por tanto, como Q = 0, toda la variación de energía interna del sistema se asociará al trabajo realizado, es decir:

    U = – Wadiabático

    En las transformaciones isocoras, por su parte, el volumen se mantiene constante, con lo cual no es posible desarrollar trabajo. Así pues, la primera ley de la termodinámica se reduce a:

    U = – Qisocoro

    Finalmente, en los procesos isobaros, la que se mantiene constante es la presión (denotada por P). Por tanto, el sistema pasa de un estado inicial (P, V1) a un estado final (P, V2) y el trabajo realizado en este caso viene dado por:

    Wisobaro = P·(V2 – V1)

    En este caso, la primera ley de la termodinámica puede escribirse como:

    Q = U + W → Q = (U2 – U1) + P (V2 – V1)

    Q = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

    La suma de la energía interna más el producto de la presión por el volumen permite definir una nueva magnitud de estado denominada entalpía y denotada por H:

    H = (U + P · V)

    De este modo, el calor que transita en una transformación isobara, a presión constante, se determina como la diferencia entre la entalpía del sistema en sus estados final e inicial:

    Q = H2 – H1

    Segundo principio: la entropía

    La postulación del primer principio de la termodinámica no satisfizo las aspiraciones de los investigadores de los fenómenos de la energía. Cierto es que este principio explica en parte el comportamiento a escala macroscópica de los sistemas en los que se producen intercambios de trabajo y de calor. Sin embargo, deja sin respuesta otros hechos observados experimentalmente que se hacía necesario comprender.

    Pensemos, por ejemplo, en dos sistemas en contacto térmico, aislados conjuntamente del exterior, que se encuentran inicialmente a distinta temperatura. Si se admite el tránsito a través de sus paredes compartidas de energía en forma calor, las temperaturas de ambos sistemas terminarán por igualarse. Ahora bien, ¿es posible construir un artificio que haga justamente lo contrario, es decir, aportar calor para restituir la diferencia de temperaturas inicial? La experiencia sugiere que no.

    Análogamente, supónganse dos sistemas sometidos a diferentes presiones y separados por paredes rígidas y adiabáticas. Si se hiciera un agujero en la pared que los separa, de inmediato las presiones a ambos lados de dicha pared se igualarían. ¿Sería posible el proceso inverso? No lo parece, a la luz de la experiencia cotidiana: ello obligaría a uno de los gases a autocomprimirse para poder recuperar su estado inicial, lo cual contradice claramente lo observado en la naturaleza.

    Sin embargo, ninguno de los dos hipotéticos resultados de inversión de los procesos anteriores violaría el primer principio de la termodinámica. Ello indujo a pensar que se precisaban nuevos desarrollos teóricos para caracterizar a esta ciencia.

    A pesar de los adelantos tecnológicos y el avance en la construcción de motores, sigue siendo imposible obtener un trabajo cuantitativamente superior al calor aportado (segundo principio de la termodinámica).

    A través del análisis de situaciones como las precedentes, la termodinámica ha dado en distinguir entre procesos reversibles e irreversibles. En los primeros, es posible recuperar el estado inicial de un sistema. Sin embargo, en los procesos irreversibles el cambio inducido en los sistemas es de tal naturaleza que hace imposible recobrar el estado inicial. Por ejemplo, cuando en una transformación se consideran los efectos del rozamiento o fricción, el proceso es de por sí irreversible.

    El segundo principio de la termodinámica analiza la esencia de la irreversibilidad y constata que existe una diferencia cualitativa íntima entre calor y trabajo que impide su interconversión plena. Así se descubrió, con desazón, durante los inicios de la fabricación de máquinas térmicas en el siglo XIX. Las primeras de estas máquinas eran muy poco eficientes y sólo conseguían convertir una porción bastante baja del calor aportado en un trabajo útil. La mayor parte de la energía transmitida a las mismas, habitualmente quemando combustibles fósiles como el carbón, se perdía.

    Los progresos de la ingeniería lograron mejorar los rendimientos de aquellas máquinas un tanto primitivas, pero no podían superar las limitaciones intrínsecas de la naturaleza. Los ingenieros y teóricos ya habían comprendido que no era posible aportar calor a un sistema para obtener un trabajo cuantitativamente superior a dicho calor. Es decir, no existen los móviles perpetuos de primera especie que permitan crear más trabajo útil del que se aporta desde una fuente de energía. Descubrieron entonces una segunda limitación: la imposibilidad de construir una máquina «perfecta».

    Por restricciones inherentes a las leyes físicas, es imposible transformar todo el calor aportado a un sistema en trabajo útil. Por muy avanzado que sea un diseño de ingeniería, el rendimiento de una máquina nunca podrá alcanzar el 100%. Ello puso fin a las especulaciones sobre la búsqueda de móviles perpetuos de segunda especie, entendidos como aquéllos capaces de aprovechar toda la energía aportada en forma de calor para conseguir un trabajo útil, como, por ejemplo, mover paletas o turbinas.

    La segunda ley de la termodinámica niega la posibilidad de construir móviles perpetuos de segunda especie y explica por qué ciertos procesos, aunque no violan el primer principio, no se observan nunca en la naturaleza. Por ejemplo, la energía no fluye espontáneamente de los cuerpos más fríos a los más calientes porque violaría esta segunda ley.

    En definitiva, el segundo principio de la termodinámica permite establecer una distinción entre el comportamiento de los sistemas con respecto a su entorno en los procesos reversibles e irreversibles. Para sistematizar su estudio se introdujo la entropía como un concepto totalmente novedoso y que, con el tiempo, demostraría tener profundas implicaciones filosóficas.

    En esencia, la entropía es una magnitud de estado de los sistemas termodinámicos en relación con su entorno cuyo comportamiento es diferente para los procesos reversibles e irreversibles. Denotada habitualmente como S, en los procesos reversibles toma el siguiente valor matemático:

    donde Q es el calor y T la temperatura del sistema. En cambio, en los irreversibles se cumple que:

    Por tanto, en el conjunto sistema-entorno, la entropía no varía en los procesos reversibles. Sin embargo, en las transformaciones irreversibles el valor conjunto de la entropía del sistema y su entorno aumenta siempre e irremediablemente.